铅酸蓄电池_蓄电池生产厂家What?局部高温还能引起Li枝晶生长?
时间:2019-05-25 22:45:11 阅读:7251
温度是锂离子
电池使用中没法躲避的问题,通常来说温度对锂离子电池的影响是多方面的,首先低温下由于石墨负极的动力学条件变差,因此更容易产生析Li,其次高温会导致界面的副反应增加,引发锂离子电池加速衰降,因此太冷或太热都会对锂离子电池的寿命产生显著的影响。温控技术的进步使得锂离子电池能够工作在较为理想的温度区间,大大改进了锂离子电池的寿命,但是我们还面临1个更加普遍的问题——温度梯度,温度梯度是1个普遍存在的现象,特别是在1些大尺寸的电池中,随着电极层数的增加,电池的热分散能力遭到较大的影响,因此会在垂直于极片和平行于极片方向上产生1定的温度梯度。
通常来说电池内部温度梯度的存在会导致电池内部的电流散布不均,高温的地方内阻更小,因此电流相对更大,而这也会导致电池局部SoC状态的不1致,从而加重锂离子电池的容量衰降。而近日,斯坦福大学的崔屹教授(通讯作者)和Yangying Zhu(第1作者)等人研究发现局部高温还存在加重金属Li枝晶生长的风险,导致局部短路的风险增加,影响锂离子电池的安全性。
锂离子电池内部的温度梯度是1种普遍存在的现象,但是如何在高空间分辨率下丈量这类温度梯度却是比较困难的,为了提高温度检测的空间分辨率作者采取拉曼光谱检测的方法(以下图所示),温度检测的基本原理为在工作电极的1侧增加1层石墨烯,石墨烯的拉曼光谱会随着温度的变化而产生偏移,从而到达检测温度的目的,温度梯度则是通过激光(532nm)在Cu箔表面产生1个热门的方式实现。
首先作者丈量了石墨烯G键的拉曼光谱随温度变化产生的偏移(以下图b所示),可以看到在30⑴10℃的范围内石墨烯的G键偏移与温度之间显现线性相干。通过采取高分辨率的CCD相机,我们能够获得高分辨率的(1800gr/mm)温度散布图。
之前我们对Li金属沉积的研究多数都是基于均匀温度场下进行了,缺少在存在温度梯度的条件下Li沉积特性研究。因此作者通过在Cu集流体上施加不同功率的激光,使得铜箔集流体上构成不同温度的热门(如上图c所示),然后在1mA/cm2的电流密度下进行Li沉积实验。
从下图能够看到当激光功率分别为6.7、13.4和16.8mW,在Cu集流体上构成的热门的温度分别为51、83和99℃,从下图a、b和c能够看到在热门附近Li沉积的速度要明显快于周边温度比较低的区域。
为了分析造成热门附近Li沉积速度更快的缘由,作者也对Cu集流体的温度散布和电流散布进行了模拟,模拟结果表明随着激光功率的提升,热门的温度也从55℃,逐渐提高到了90℃和108℃,这与我们检测到的结果是非常接近的,同时由于玻璃和电解液的热导率很低,加上Cu箔的厚度仅为170nm,因此激光产生的热量大部分都集中在了热门附近。
而铜箔上这类温度散布的不均匀性也体现在了电流散布上(以下图g-i所示),模拟中采取的电流密度为1mA/cm2,而在热门出的电流密度则分别到达了21.5、182.3和311.2mA/cm2,远远高于周边温度较低的Cu箔处的电流密度(1mA/cm2)。
我们都知道在Li沉积的进程中过大的电流密度常常会导致Li枝晶的加速生长,同时局部Li沉积过量也会对隔膜产生很大的压力,导致电池更容易产生短路。因此,作者也对局部的热门导致锂离子电池产生内短路的风险进行了测试(以下图所示),作者以12um厚的铜箔为工作电极,LCO电极为对电极,然后通过激光在铜箔的边沿位置施加1个43℃的热门(以下图a所示),从下图c-g,和视频中能够看到在开始工作后,Li开始在热门附近快速沉积、生长,而周围区域Li沉积的速度则仍然比较慢,在1480s后生长的金属Li就已接触到了LCO电极,引发了短路的产生。
接下来作者又通过测温电阻对短路点的温度变化仅从了研究(以下图a所示),为了保证电池在测温电阻的处产生短路,作者也在对应位置的铜箔上施加了1个热门,并采取了恒压充电的方式对电池进行充电,从下图c可以看到电池大概在300s左右产生短路,随后电流密度开始快速上升,同时短路点的温度也在不断上升,终究到达50℃。
Yangying Zhu的研究表明,局部的高温会导致该位置的电流密度显著增加(1到2个数量级),从而使得Li在该处的沉积速度大大增加,这1方面会加速Li枝晶的生长,另外1方面也会导致Li沉积的不均匀性,导致局部Li沉积过量,对隔膜产生较大的压力,从而导致局部短路的风险加大,影响Li金属电池的安全性。
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