【背景】
硅是一种相对活泼的元素，很容易与许多化合物反应，硅与氧在几毫秒内发生反应，形成一层薄薄的氧化膜；还可在几毫秒内与锂离子电池电解液发生反应。其中，无氧硅（以下简称硅）颗粒与电池电解液的反应受温度、电解液、暴露于电解液的晶面、硅表面的粗糙度和缺陷影响。在硅的体积膨胀和收缩过程中，SEI形成裂纹，导致与电解液直接接触，在这些新形成的裂缝处形成新的SEI。SEI的形成过程和硅/电解液的直接化学反应之间存在竞争，每个过程的贡献取决于它们的动力学和锂离子在硅/电解液界面的浓度。 【内容简介】近日，以色列特拉维夫大学的E. Peled教授课题组首次研究了无氧化硅和电解液之间化学反应的动力学以及在这些反应过程中形成的表面膜的组成和形态。发现这些反应的动力学很快，在几毫秒内形成几纳米的钝化膜，并在约30秒内完成钝化。XPS研究显示钝化膜由大有机分子或含有C-O，C=O，C-Fx和O-C-F部分的聚合物，SiFx，SiOxFy，以及一些SiO2和少量的LiF组成，其中仅含有痕量的Li。该研究成果以Understanding the Spontaneous Reactions between Oxide-Free Silicon and Lithium-Battery Electrolytes为题发表在国际期刊Journal of The Electrochemical Society上。 【内容概述】3.1 实验装置及相关测试研究硅与锂电池电解液之间的化学反应具有重要意义。本工作的目的是研究原始(无氧)硅与锂电池电解液之间的化学反应动力学，以及硅表面所形成薄膜的组成和形貌。电化学电池(图1)由一个T形管接头(a)，硅矩形支架(b)，顶部有聚四氟乙烯帽的不锈钢棒(c)和锂参比电极(d)。组装完成后，电解池中填充1.5 mL电解液。将硅和锂参比电极连接到测试装置(VMP3)上，并跟踪开路电压(OCV) 15 min。为防止导电硅支架与电解液接触，电池设置成45°角，只有硅片和金属锂浸在电解液中。电压稳定后，在2.8~3.15V之间的数据采集速率提高到每0.6 ms采样一次。几秒钟后，沿划痕线将硅断开，同时继续每0.6 ms电压采样一次，结果如表1和图2所示。随后，将两个矩形硅样品从电池中取出，用DMC清洗，真空干燥，然后进行XPS或SEM测试。其中，XPS采用氩离子溅射法，以0.5 nm/min的溅射速度(以SiO2/Si为基准)获得深度剖面。
图1. 电化学电池由T形管接头(a)，硅矩形支架(b)，顶部有聚四氟乙烯帽的不锈钢棒(c)和锂参比电极(d)组成。

3.2 测试结果分析图2为实验过程中Si-Li电池电压的变化情况。切断前的OCV约为3 V，每0.6 ms采样一次。必须注意的是，切断是手工完成的，切断力和切断时间不可重复。表1总结了在几种电解液中打破矩形硅对其电压的影响。
基础电解液为1M LiPF6溶于EC:DMC [1:1]中，FEC是锂离子电池电解液的重要添加剂，研究了添加2%和15

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