前言：中医诊断病人，要由“望闻问切”4个字入手，这是谁都知道的。那末“望”排在重要位置，指的是甚么？所谓“望”，是用看相的方法，最直观地察究病人的病情。同理，要了解电极的性能，重要的也是要观其形貌，知其结构，方能科学地预估其性能。在本文中，卡尔斯鲁厄理工学院L.Almar等人通过聚焦离子束断层扫描，分析了4种商业高能电池大功率正极的微观结构和电池中的相参数。这4种商业电池正极分别为LiCoO2正极 (Sanyo 1500mAh)，LiNiCoAlO2正极 (Sony 2600mAh)，LiNiCoAlO2-LiCoO2混合正极 (Kokam高功率350mAh、高能560mAh)。
【研究背景】

锂离子电池(LIB)是储能利用的关键器件，其范围已从mW扩大到MW级别。在很多商业锂电池中，存在着最少3种不同的相参数：1）决定电极容量的活性材料相、炭黑结合相和孔隙相占比；2）活性物资相与液体电解质之间的界面参数，其对电荷转移反应相当重要；3）粒度散布，它决定着锂离子在活性材料相中的传输。
为了更好的了解它们之间的相互依赖性，所有的相都需要进行几何特点描写。从历史上看，微观结构的几何效应是通过有效多孔电极模型来描写的，其中最经典的模型为纽曼模型(J. Electrochem. Soc. 109 (1962) 1183)，它为电池设计提供了非常有价值的信息，但是要使该模型得到的结果更加成心义，就必须输入正确的微观结构信息。在过去，大家都假定正极材料是通过球形粒子组成的理想化结构，但是，事实上，准确的微观结构参数应当通过更有代表性的3维结构来描写。
多领域、多尺度正极结构的模型重构与量化是1个迫切需要解决的问题。在建模的时候，正极内部的固相分离非常重要，特别是在炭黑的含量很低的情况下，在10nm范围内，越小的特点尺寸、裂隙结构、内部颗粒孔隙要求越高的分辨率。

聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)层析成像经常使用于多孔电极的3维微观结构重建，通过聚焦离子束进行切片，在纳米范围内控制材料的精度。在连续切片进程中，作者搜集了数百个2维扫描电镜图象（像素大小为10⑹0 nm；距离通常为10⑵00 nm；见上表1）。根据具体设置，每幅图象的铣削和成像通常需要1分钟以上，因此对由500–700幅图象组成的重建，则需要1天以上的收集时间。并且，如果重建体积更大，则需要2⑶天的收集时间。FIB-SEM断层扫描对3维LIB重建的文献综述如表1所示，表中列出了重建体积、像素大小、图象距离、体素数量和图象数量，和相应的正极材料和分辨率等重要参数。可以看出，文献中的大多数重建分析的正极其LiCoO2（LCO）和LiFePO4（LFP），重建LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)和LiMn2O4正极的文献较少，更重要的是，LiNiCoAlO2 (NCA)和LiNiCoAlO2- LiCoO2 NCA/LCO正极的重建完全没有报道。

在本文中，卡尔斯鲁厄理工学院L. Almar等人对4种从功率锂离子电池中取得正极进行FIB-SEM断层扫描分析，电池的额定容量从350mAh到2600mAh，搜集的体素尺寸为30⑸0 nm，其整体积在~19500μm~28000μm3之间。这是单个炭黑颗粒的分辨率和代表性体积元素之间的良好折衷。测试样品被硅酮渗透，采取全局和局部阈值算法对灰度值集合进行分割，较大的数据集和/或较长的铣削时间会致使灰度值散布移动，这1点非常重要。根据作者的经验，计算出的微观结构，其参数精度对这1中间阶段非常敏感。因此，作者在文章中介绍了3种不同正极的体积分数、表面积、粒径、连通性和曲折性（活性材料、炭黑结合相和孔相）等参数设置，可以在均匀化模型中的更好的建模，并用来精确地表示电极的微观结构。上表2列出了本文中使用的所有缩略语和具体术语。
 【研究内容】
实验参数调控：
表3. 从商用锂离子电池中提取4种不同正极的规格和数据。
表4. FIB-SEM断层扫描得出的3维重建锂离子电池正极特性。
SEM表征：图1 每一个商用正极材料表面的扫描电子显微照片
图1a为大功率圆柱形电池的NCA-P正极，由混合有碳纤维的LiNiCoAlO2颗粒和团圆的细碳黑颗粒制成，可以看到NCA材料构成较圆的团块，具有明显的双峰尺寸散布，由次级NCA颗粒组成。图1b中的LiCoO2 (LCO-E)由表面光滑的致密颗粒组成，团圆的、细小的炭黑颗粒非常明显，但没有碳纤维。大功率NCA/LCO-P和高能NCA/LCO-E混合正极的SEM分别如图1c和1d所示，乍1看，这两种混合正极之间没有显著差异，但混合正极中的两种活性物资LiNiCoAlO2 (NCA)和LiCoO2(LCO)可通过上述特点清楚辨别。这类对相体积、表面积、粒径散布或曲折度的量化是非常有价值的，但不能仅基于2维数据集就进行重建，这样很容易产生误导。
 3维体积的分割和重建：图2. FIB-SEM断层扫描图象：(a) NCA-P, (b) LCO-E, (c)NCA/LCO-P，(d) NCA/LCO-E，图中显示出3个相：白色为活性材料，黑色为碳粘结剂，灰色为孔隙。

图3. 3维重建体积显示活性物资（绿色）和碳（黑色）相的散布：(a) NCA-P, (b)LCO-E, (c) NCA/LCO-P，(d) NCA/LCO-E；(e)为活性材料（AM）、碳粘结剂（CB）和每一个重构正极中孔隙相的体积分数(xi)。

图2a和3a为高功率LiNiCoAlO2(NCA-P)正极，总重建体积为16.8×25.9×44.9 μm3，活性材料（NCA）由团圆的双峰散布组成，碳相在分割的图象中也能够清楚地分辨出来。图2b和3b为高能LiCoO2(LCO-E)正极，总重建体积为24×25×44.35 μm3，低级LCO颗粒致密，尺寸为1⑻ μm，形状为椭圆，与NCA-P相比，该正极的碳相含量仿佛更高。图2c和d分别表明，NCA/LCO-P和NCA/LCO-E两种混合正极中的NCA和LCO的颗粒尺寸在1~8μm之间，而NCA则由0.1~0.5μm的小低级颗粒组成。到目前为止，这两种正极之间还没有真正意义上的区分，NCA/LCO-P的重建体积为30×21.6×32 μm3，NCA/LCO-E的重建体积为32.55×20.79×41.76μm3，由于30 nm和40 nm的体素尺寸用于重建NCA-P和两种混合正极，致使作者用50 nm体素尺寸重建的LCO-E中没法辨认碳相内团圆的1些颗粒孔隙。 SEM-EDXS分析体积分数：图4 利用SEM-EDXS对混合正极进行了进1步分析，以肯定活性材料的详细组成
随后，作者又利用SEM-EDXS对混合正极进行了进1步分析，以肯定活性材料的详细组成，上图4a为NCA/LCO-E正极的FIB-SEM图象，该正极中含有可进行能量分散X射线光谱（EDX）分析的标记区域。图4a右侧的是4元素散布图，镍和钴元夙来自于LiNiCoAlO2和LiCoO2活性物资颗粒，碳元素证实了碳相的存在，并没有检测到阳离子分离或任何2次相。另外，在上图4b和图4c中，NCA（绿色）和LCO（黄色）之间的分割是手动完成的。作者目前仍在开发不同活性材料之间的自动鉴别算法，并正在寻求可能的方法，包括基于特点颗粒形态或基于颗粒内晶向对照度的分割算法。但不管怎样，从上图可以看出，NCA粒子由许屡次级粒子组成，由于它们的晶体取向不同，所以显示出略微不同的灰度值，而LCO的灰度值都差不多。
 体积比表面积：图5 每一个正极和5×5×5μm3体积的高倍2维SEM，其中碳相为深灰色，活性材料相为绿色。
值得注意的是，炭黑粒子（20–30nm）的直径与体素大小（30–50 nm）的范围相同，因此测定的活性表面积有被高估或低估的风险。因此，作者仔细的分析了重建的数据集，图5比较了每一个正极和5×5×5μm3体积的高倍2维SEM，其中碳相为深灰色，活性材料相为绿色。在图5a中，NCA团圆物的主要粒子在3维重建中被很好地再现，对NCA-P正极，也能够清楚地视察到碳相（由气相生长的碳纤维和炭黑团块构成）。VGCF的长度为～3 μm，直径为～0.3 μm，通过选择1个30纳米的小体素，以上特点会变得更明显。在图b中，3维重建很好地再现了阶梯状的LCO-E正极表面，部份表面覆盖了尺寸为0.1至3μm的炭黑团块。在2维SEM中可见的主要碳黑颗粒大多低于所选体素尺寸50 nm的分辨率，因此，团圆的炭黑颗粒只能通过计算得出。图c和d均为NCA/LCO混合正极，如上所述，NCA的微观结构细节可以很好的进行3D重建。
 粒度散布：图6. 3种不同正极活性材料粒子的2维图象及其欧几里得距离变换(EDT)映照：(a)多孔LiFePO4 (LFP)团圆体，(b)闭合后的LFP团圆体，(c)致密LiCoO2 (LCO)粒子。

上图所示的示意图很容易理解该算法，作者以LiFePO4 (LFP)和LiCoO2 (LCO)为例。1个高度多孔的LFP团圆体要末被评估为1组更小的单个“低级”颗粒，要末被评估为1个单个颗粒。利用该算法将可能断裂的致密LCO颗粒分析为两个颗粒。
图7. 由重建正极的孔隙相计算出的粒径散布：(a) NCA-P, (b) LCO-E,(c) NCA/LCO-P，(d) NCA/LCO-E。

NCA-P阴极（上图a）显示了迄今为止所有活性材料相的最小平均粒子（团圆）尺寸，具有双峰（或3峰）散布。在图7b的活性材料粒度图中，LCO-E正极粒度、和其碳相和孔相的粒度平均值分别为1.5μm、0.4μm和0.3μm。由于LCO颗粒是致密的，因此通过EDT得到的结果更接近于预期值。通过将活性材料相选为单相（NCA和LCO之间没有区分），并根据全部重建体积（图7c和d）计算混合NCA/LCO正极的粒径散布图。可以得到两种正极的平均值与活性材料相1.3⑴.4μm、碳相0.3-0.4μm和孔相0.3-0.4μm的值均非常类似。 材料曲折度：
上图为计算出的曲折度值，明显，高能电池(LCO-E andNCA/LCO-E)中的正极设计，使孔相中的曲折度更高，分别为4.94和4.29，而高功率电池(NCA-P and NCA/LCO-P)的曲折度分别为2.81和3.19。高功率利用的电极具有较低的曲折度值，由于有效的离子导电性增加，高倍率下的电解质消耗可延迟。
 【本文结论】
在本文中，作者通过聚焦离子束（FIB）断层扫描和3维数据分析技术，对高能量和大功率锂离子电池中正极的微观结构特点进行量化。首次提出了不同活性材料的广泛量化，包括具有代表性的重建体积元素（2–3·104 μm 3）和高分辨率（立方体体素大小为30⑸0μm）。本文侧重研究了与锂离子电池正极性能相干的微观结构特点和工艺参数设计，对团圆体和/或致密型正极构成的不同颗粒形态进行了精确分析，并进1步分析了颗粒的内部孔隙和总的有效表面积。该工作不但提供了大量真实电极的微观结构数据，可作为摹拟和模型的输入参数，同时也为科学界提供了设计最好、高性能锂电池电极的1般准则。 L. Almar, J. Joos, A. Weber, E. Ivers-Tiffée. Microstructural feature analysis of commercial Li-ion battery cathodes by focused ion beam tomography. Journal of Power Sources, 427 (2019) 1–14, DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.04.019

广州市天畅科技有限公司是从事生产和开发阀控式密封铅酸蓄电池的专业厂家之1。公司总投资超过500万元人民币，生产范围为80万KVAH/年，自主设计、开发，生产从0.8AH⑶000AH的阀控式密封铅酸蓄电池。公司具有雄厚的技术气力，各环节均实行微电脑控制，可为客户量身定做各种规格的铅酸蓄电池。天畅电源各项性能已到达或超过IEC、JIS标准，具有容量高、体积小、重量轻、寿命长等优点，产品广泛的利用于通讯，电力操作系统，不中断电源（USP），应急电源（EPS），太阳能发电系统，电动玩具等领域。公司通过了中国检验认证团体ISO9001质量体系认证，电池产品前后通过了美国UL认证、欧盟的CE认证，和中国铁道部、电力部、信息产业部的检验，并取得了国家信息产业部的通讯装备入网许可证等。铅酸蓄电池供应商-天畅科技有限公司业务范围：12V铅酸蓄电池,找铅酸蓄电池厂家,了解铅酸蓄电池价格请联系400-186-8986,业务覆盖广州、上海、深圳、宁波、天津、佛山、惠州、东莞、温州、台州等地区,欢迎来电咨询。

---