随着动力电池市场对长续航里程需求的不断提升，高能量密度的高镍3元材料已逐步成为动力电池正极材料的开发热门之1。动力电池使用寿命1般要求10年以上，斟酌到产品开发的时效性，目前1般采取加速寿命实验的方法来评估动力电池的长时间使用寿命,我们1起学习1下宁德时期在高温存储性能衰退方面的研究。

实验方案以共沉淀-高温烧结法自主合成的高镍NCM811材料为研究体系，将NCM811/石墨软包电池在60℃满充条件下进行存储实验，电池的高温存储寿命约为180天；为了提高电池的存储寿命，研究人员对存储前后的电芯进行拆解，对正极产生的相干变化进行表征分析，探究电池存储失效中正极影响的相干作用机制。
高温存储性能

图1为NCM811/石墨电池的加速寿命实验结果。3个电池有较好的数据1致性。从图中可以看出，NCM811/石墨电池满充4.2V在60℃存储寿命（80%容量保持率）为180天左右。图1 NCM811/石墨电池存储性能曲线
结构和形貌分析
采取XRD和SEM对合成的正极材料和存储前后的正极极片进行分析。图2(a)的XRD谱可以看出，通过共沉淀-高温烧结合成的NCM811材料为层状结构，空间群为R⑶m。高镍3元材料合成时很容易在表面构成岩盐相结构，并且材料循环或存储时也会有尖晶石相或岩盐相出现，XRD谱中并未检测到岩盐相或尖晶石相衍射峰，多是其含量在XRD检测限以外，亦或构成的新相缺点多、结晶度低，造本钱已微弱的衍射峰宽化而难以视察到。高镍3元材料的形貌如图2(b)所示，材料 D50=9.6μm的球状2次颗粒，1次颗粒大小约为200～600nm。图2(a)中存储后正极材料的XRD与粉末的XRD谱峰位置相同，这说明存储失效后正极材料主体结构并未产生变化，即非材料体相结构改变致使了存储失效。图2(c)和图2(d)为BOL正极的SEM图。虽然经过化成、容量和1次充放电测试，正极材料颗粒表面仍然较为光滑。图2(e)和图2(f)为EOL正极的SEM图。与存储前的材料形貌相比，存储后的材料颗粒并未产生10分明显的形貌变化，但颗粒表面粗糙程度有所增加，主要是电池存储时材料界面成膜和电解液分解的副产物沉积在正极材料表面酿成的。
图2 （a）NCM811 材料和存储后正极的 XRD 谱；（b） NMC811 材料的 SEM 照片；（c）和（d）为存储前（BOL） 正极的 SEM 照片；（e）和（f）为存储后（EOL）正极的 SEM 照片
元素含量分析
锂离子电池正极材料在充放电循环和存储进程中可能会产生过渡金属元素溶出，溶出的元素可通过电解液分散到负极，在石墨表面沉积。采取ICP-AES方法对存储前后电池负极中的元素含量进行检测，结果如图3所示。存储前的电池由于经过化成、容量和1次充放电测试，正极材料中已有少许过渡金属元素溶出并产生迁移，在负极检测到了Ni、Co和Mn元素，但3种元素含量很低，含量最多的Ni元素也唯一0.0026%（质量分数，下文同）。经太高温存储后，负极检测到的Ni，Co和Mn元素含量有明显增加，分别到达0.016%，0.0027%和0.0038%（质量分数），这说明正极过渡金属元素在高温存储时进1步溶出并在负极沉积，这些元素的可能存在情势需要通过表面分析方法，如XPS测试进行确认。
图3 存储前后负极石墨中的过渡金属含量 

电极表面产物分析
图4为存储前后正极表面F和P的XPS谱。图4(a)的F 1s 谱中，经过化成、容量和1次充放电测试后，材料表面有LixPOyFz和 LiF等电解液副反应产物出现，说明即便经过简单的电化学进程，电解液中的LiPF6也可产生分解，副反应产物沉积在正极材料表面，但此时F元素主要存在于PVDF中，电解液副反应程度低。经太高温存储后[图4(b)]，F1s 检测到的黏结剂PVDF的比例下降，LixPOyFz、LixPFy和LiF等副产物的比例增加，这是由于存储时电解液副反应不断产生，致使沉积在正极材料表面的副产物逐步增加。图4(c)为存储前后正极P的XPS谱，BOL正极P2p信号很弱，电解液分解副反应产物含量低；EOL正极中 LixPFy峰强度明显提高，表明存储进程中沉积在正极表面的副反应产物增加。电解液副反应产物的离子或电子电导率差，大量积累会下降电池的导电能力，增加电池内部阻抗，下降电池的存储性能。
图4 存储前（a）和存储后（b）正极的 F 1s XPS 谱；（c）存储前后 P 2p XPS 谱
图5为存储前后负极中过渡金属的XPS谱图，存储前后均未检测到明显的Co信号，故文中只讨论Ni和Mn的测试结果。从图5(a)可以看出，BOL负极Ni的峰强很弱，而EOL负极表面检测到10分明显的Ni2p特点峰。对Ni2p XPS 谱拟合落后行谱峰归属，852.6eV和870.1eV的峰分别是金属Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2 特点峰，857.8 eV 和 876.8 eV的峰分别是金属Ni的Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2的卫星峰。图5(b)中Mn的XPS谱与Ni的情况基本1致，BOL负极并没有检测到Mn的特点峰信号，EOL负极Mn 2p谱峰信号明显，经过拟合和谱峰归属，确认位于640.8eV的为金属Mn的Mn 2p3/2特点峰。图5的结果表明，存储进程中Ni和Mn元素从正极溶出，两种元素分散到负极后产生还原，以金属Ni和金属Mn的情势沉积在负极上。过渡金属离子在负极产生还原会破坏负极的SEI，下降负极的电化学稳定性；负极SEI被破坏后会有新的SEI不断生成，需要消耗正极材料提供的活性锂，因此造玉成电池在存储中的容量保持率下降。
图5 存储前后负极表面 Ni 2p 和 Mn 2p 的 XPS 谱
正极材料表面微结构分析
将正极材料用高分辨透射电镜的方法研究存储前后正极材料的表面微结构变化。图6(a)是存储前正极材料的高分辨电子显微像（HRTEM），由对应区域的FFT花样可见NCM811晶粒主体（区域2）为完全的空间群为R⑶m的6方层状结构相，6方层状相晶格参数约为 a=2.8×10⑴0 m、 c=14.0×10⑴0 m，与标准的NCM811结构1致；而在靠近晶粒表面的(003)h面端面方向（区域1）有不到5nm左右的岩盐相层（空间群 Fm⑶m，晶格参数约为 a = 8.1× 10⑴0 m）。这些岩盐相主要是在合成进程中构成的NiO，与样品合成条件有关。图6(b)是高温存储后NCM811的HRTEM像和选区电子衍射像（SAED，插图），晶粒内部（区域1）依然保持6方层状结构，而晶粒表面的岩盐相层（区域 2、3）厚度增加到15nm以上，而且由于电解液的腐蚀构成了腐蚀坑（区域2）；同时SAED图中出现了极弱的尖晶石相衍射斑点，晶格参数约为a = 8.1×10 10 m，说明 NCM811在存储进程中可能构成了贫锂的LiMe2O4相或 Me3O4 相，由于尖晶石相的含量非常少，在HRTEM中很难肯定其空间散布。可见，NCM811晶粒在满充高温存储进程中构成了尖晶石相和岩盐相等电化学惰性的新相，造成可逆容量减少。
图6 （a）存储前和（b）存储后正极材料的 HRTEM 图
结 论
本文对高镍3元NCM811/石墨软包全电池进行了高温满充存储评估，并将存储前后的电芯拆解进行表征分析，研究存储性能衰退的机制。存储前后正极材料的体相结构和基本形貌未产生明显的变化，HRTEM测试结果发现存储后正极材料表面非电化学活性的岩盐相厚度增加，并且晶粒内的局部范围有尖晶石相出现，可致使高镍3元材料可逆容量的衰减。ICP-AES和XPS测试结果表明正极材料存储时过渡金属元素产生溶出，分散到负极表面并产生还原，生成金属Ni和金属Mn，过渡金属的还原反应破坏负极表面的SEI，致使活性锂离子的消耗。高温存储后的正极材料表面有电解液副反应产生LixPOyFz、LixPFy和LiF等副产物的沉积，致使界面导电性变差，增加电池极化。综上所述，高镍3元材料高温存储所产生的容量衰减是多种因素共同作用的结果。大量的研究结果表明，包覆或搀杂处理可以改良正极材料的电化学性能。因此，为改良高镍3元材料电池高温存储性能，可以对其进行表面包覆处理，减少电极/电解液界面副反应产生，稳定材料表面结构，抑制过渡金属元素的溶出，从而减少过渡金属在负极的沉积还原和对负极SEI的破坏，减少SEI修复对正极活性锂离子的消耗；也能够通过搀杂稳定高镍正极材料的层状结构，在1定程度上抑制存储进程中向尖晶石和岩盐相的转变，从而减少材料在存储时非电化学活性组分的生成。

广州市天畅科技有限公司是从事生产和开发阀控式密封铅酸蓄电池的专业厂家之1。公司总投资超过500万元人民币，生产范围为80万KVAH/年，自主设计、开发，生产从0.8AH⑶000AH的阀控式密封铅酸蓄电池。公司具有雄厚的技术气力，各环节均实行微电脑控制，可为客户量身定做各种规格的铅酸蓄电池。天畅电源各项性能已到达或超过IEC、JIS标准，具有容量高、体积小、重量轻、寿命长等优点，产品广泛的利用于通讯，电力操作系统，不中断电源（USP），应急电源（EPS），太阳能发电系统，电动玩具等领域。公司通过了中国检验认证团体ISO9001质量体系认证，电池产品前后通过了美国UL认证、欧盟的CE认证，和中国铁道部、电力部、信息产业部的检验，并取得了国家信息产业部的通讯装备入网许可证等。铅酸蓄电池供应商-天畅科技有限公司业务范围：12V铅酸蓄电池,找铅酸蓄电池厂家,了解铅酸蓄电池价格请联系400-186-8986,业务覆盖广州、上海、深圳、宁波、天津、佛山、惠州、东莞、温州、台州等地区,欢迎来电咨询。

---