背 景
锂金属材料本可以作为2次充电电池最好的负极材料，但是它会和水份产生反应，并且还会有枝晶生成。这些都限制了其在电池上的大范围利用。这里介绍1种创新的方法制备低本钱、高稳定性，防枝晶合成金属锂材料，能成功解决锂金属在锂离子电池上的利用困难。这类合成锂金属材料能够代替相对容量较低的石墨负极，可以不使用构成SEI膜的助剂，这类添加剂循环时其实不稳定，且具有1定阻抗，从而提高锂离子电池的循环寿命。这类方法简单来讲就是在锂金属表面添加1层疏水性膜，这样在室温下也能组装金属锂负极的锂电池。
锂离子电池的电解液易燃，锂金属作为负极材料在电解液中容易构成枝晶，在充电的时候枝晶生长，致使内部短路，引发火灾。石墨负极锂容量相对不高，1般在370mAh.g⑴(1C)，在充电过快的时候也容易构成枝晶。加上有机的电解液在最低未占用轨道和最高占用轨道有电子能隙，能级之差和和负极材料的费米能级不匹配。电解液的最低未占用轨道大约在1.2eV，低于嵌锂石墨的费米能级。这样会在电解液和负极材料之间会构成1层固体电解质膜，只允许锂离子通过。固体电解质膜中的锂来自正极材料，这就下降了电池的容量。在电池循环进程中，SEI膜还会不断的溶解掉，使负极材料暴露在电解液中，又会构成新的SEI膜，限制了锂电池的使用寿命。
这类人工合成的保护膜能够钝化锂金属，还能够避免构成锂枝晶，也不用在电解液中添加成膜助剂。它是固态电解质，底部的导带高于锂金属负极材料的费米能级，确保无锂枝晶生成。
锂金属非常活泼，电池组装1般在相对湿度低于1%的环境下进行，使用这类疏水性保护膜能够下降组装本钱。
通过这类设计，能在锂金属负极上构成合成薄膜，使锂金属和空气隔绝，电池可以在室温下组装，锂离子传输在1个封闭的环境，提高了电池的能量密度。
实验简介
实验设计采取氟化石墨为材料，正极采取磷酸铁锂，电解液采取有机碳酸类电解液或固态聚合物电解质，负极采取含有保护膜的锂金属负极，保护膜成份包括氟化锂(LiF)和氟化石墨(GF)。
这类GF-LiF-Li合成材料能够在室温下保持久长的稳定，由于GF-LiF层疏水性能避免锂金属和外界直接接触。锂金属有了很稳定的生存环境。当GF-LiF-Li合成材料在相对湿度在20⑶5%左右环境中超过24小时后，仍能保持相对稳定。
实验结果讨论
在充满氩气的手套箱里，锂片经过纯化后，在钛箔上加热至250℃，取得熔融的锂金属。在熔融的金属锂中缓慢放入氟化石墨，不停的搅拌直到混合均匀，然后静置3小时。静置时，高温状态下，氟化石墨粉末会漂浮在锂金属表面构成均1的涂层。锂金属会缓慢和氟化石墨反应在二者界面上生成GF-LiF保护层。冷却后，GF-LiF-Li合成材料就能够移出手套箱，切成组装电池需要的形状。这层薄膜柔韧性很好。
图1 GF-LiF-Li合成原理示意图
通过详细的密度泛函数计算可以证明Li和GF可以产生反应。简化后的4种份子模型和晶体参数如图1中所示，氟化石墨与锂接触时被还原成成LiF和石墨烯，锂原子会自发的嵌入，每嵌入1个锂原子就会有4.133eV的能量被释放出来。对GF-LiF层做X光电子能谱图分析，得出了表面化学成份和内部立体元素散布。对GF-LiF-Li做光电子能谱分析，其表面含有F,O,C和Li元素，利用高分辨率的XPS分析F 1s在GF-LiF膜中最表面和最里层散布，数据显示在约687.8eV处有峰，来自C-F键。约685eV处的峰来自Li-F键。这说明GF是这个膜层的主要成份。对F 1s光谱随着膜层的深度分析发现，随着深度增加，LiF对应的峰的强度增加，说明膜层越接近锂金属，LiF含量越高。为了检测是不是有碱金属暴露在膜层表面，又对膜层表面的区域部份进行Li 1s 光谱的XPS测试，见图2，并没有发现有锂金属对应峰出现，说明膜层的保护性很好。同时利用聚离子束扫描显微镜对GF-LiF-Li合成材料进行断层分析，可以看到有3层散布，最外层是GF-LiF层，中间层是过渡层，包括GF,LiF和Li金属，最底层是锂金属层。能量色散x光谱仪（EDX）也验证了这1现象。
图2 对GF-LiF-Li的XPS光谱分析（F1s）
带有GF-LiF膜的锂金属能够有效避免锂枝晶生成，这个进程也通过场发射电子显微镜得到证实。在GF-LiF-Li负极嵌锂之前其厚度为300微米，嵌锂后厚度变成337微米，全部进程没有锂枝晶出现。同时EDX元素图中也显示在嵌锂前后F和C元素散布都比较1致，锂金属被保护的很好。实验采取原位光学显微镜在1个对称的光学池里制作了电池视察纯金属锂负极和GF-LiF-Li负极表面沉积锂的进程，见图3，实验采取3mA.cm⑵电流密度，在纯金属锂负极上可以很明显的看到枝晶状物资生成，而GF-LiF-Li负极表面则几近没有变化，GF-LiF膜很好的抑制了锂枝晶产生。
图3 两种电极和电解液接触面的不同反应时间的显微镜图
利用GF-LiF-Li负极组装成半电池，电解质采取1M的LiPF6和1:1DE/DEC电解液，在1 mA.cm⑵电流密度下各放电充电1个小时，电池容量为1mA.cm⑵，充放电进程中过电势很小约70mV，循环进程中的电压也非常稳定。而光锂箔作为负极时，过电势很大，并且在循环进程中电压波动逐步变大，见图4。在第2种稍大的电流密度循环中，两种负极材料都表现出稳定的电压平台，过电势很小，随着循环进行，光锂箔在第50次时出现了电压突变，这多是由于光锂箔上的SEI膜不断的被破坏和重新构成，累计在锂负极表面原因。提高循环进程中电流密度后，光锂箔负极变现增大的电压波动，而GF-LiF-Li负极则保持相对的稳定。对GF-LiF-Li负极在2mA.cm⑵电流密度下，容量为62mAh.cm⑵时，也能实现稳定的循环。这些数据都表明了人工合成的GF-LiF-Li负极很稳定，能够抑制副反应，在锂快速嵌入嵌出时能禁止锂枝晶的生成。
图4 两种电极电池的微过电压循环测试
其后，对两种负极电池进行EIS测试发现，随着循环进行，光锂箔电池的阻抗增大明显，这多是由于构成了SEI膜。而GF-LiF-Li电池几近没有变化。对电池负极进行AFM测试，对表面形态进行分析，发现锂负极上有颗粒状和孔状物，这是其表面构成的SEI膜，这些形态给枝晶锂和死晶提供了场所。而GF-LiF-Li负极表面相对平滑。对两种电极电池实验前和循环30次落后行表面形态视察，锂负极实验前表面很平坦，循环30次后，构成了枝晶，表面很粗糙。而循环前后GF-LiF-Li负极表面1致保持相同的均匀散布状态，再次证实了GF-LiF保护层能很好禁止锂枝晶。
使用AFM测定了两种负极的表面形态，见图5，光锂片上SEI膜的负载和卸载的曲线几近是重合的，曲线的斜率较大，可以推测出SEI膜比较脆，具有刚性。而GF-LiF-Li负极两个曲线之间存在很大的滞后情况，因此具有更好的弹性。实验丈量了两种负极材料的折减模量，光锂片上SEI膜是600MPa，而GF-LiF-Li负极只有130MPa，再次证明了GF-LiF-Li负极材料具有更好的弹性，不容易开裂。
图5 两种电极表面的力-距离曲线
原位XRD研究
用原位XRD实时监控GF-LiF-Li电极电池在恒电流下第1次充放电反应，进程显示其衍射曲线峰很稳定，而光锂片在相同条件下，LiPF6（003）和LiPF6（012）的峰的色彩逐步减弱，见图6。二者的第1次XRD扫描图谱也有1致的现象，这说明了在含有光箔锂的电池中，由于SEI膜的构成和锂枝晶的产生，电解液分解了。这也验证了有了GF-LiF的保护层，电解液和锂金属就不会产生反应。
图6 两种电极在第1次充放电进程的原位XRD彩色图谱
电化学性能研究
对电池来讲，高的可逆容量和良好的循环稳定性很重要。以LiFePO4为正极，GF-LiF-Li为负极，液态电解液，组装成电池测试其第5次循环时的电压和克比容量数据，在0.1C、0.5C和1C倍率下的克比容量分别为160mAh.g⑴，150mAh.g⑴，140mAh.g⑴，在1C倍率下循环200次，其库伦效力稳定在100%。正负极不变，采取固态电解质时，在50次循环内，0.2C倍率下，其可逆克比容量可达150 mAh.g⑴，库伦效力为99.8%。在2C倍率下，循环300次后，其克比容量可高达102 mAh.g⑴，表现优良，见图6。一样在以LiNiCoMnO2为正极， GF-LiF-Li为负极的电池体系中表现很稳定，克比容量也较高。再次验证了GF-LiF-Li电极的实用性。 图6-a 液态电解液GF-LiF-Li/LiFePO4电池不同倍率下的电化学性能；图6-b GF-LiF-Li/LiFePO4电池循环性能；图6-c，b 固态电解质GF-LiF-Li/LiFePO4电池不同倍率下的循环性能
GF-LiF-Li电极在空气中的稳定性
首先用视察法比较了两种电极的稳定性，光箔锂在惰性气体里呈光滑的银色，当放在相对湿度为20%⑶5%的空气里时，表面很快变粗糙，且成暗黑色。而GF-LiF-Li电极并没有显著变化，充分显示出GF-LiF保护层的疏水性和良好的保护性能，见图7。接着用原位XRD实时监控检测，研究了二者的氧化进程。刚开始二者都是各自特点峰，在10%的相对湿度下，暴露5个小时后，光箔锂出现LiOH的特点峰，这是金属锂和水反应的产物，见图8。而GF-LiF-Li电极没有产生变化。对GF-LiF-Li电极暴露前落后行XPS检测也证实了其优良的稳定性。
图7 两种电极材料在空气中分别暴露不同时间的形貌
图8 两种电极在暴露空气中后的最后1圈的XRD图谱
为了进1步验证GF-LiF-Li电极的稳定性，让GF-LiF-Li电极和光箔锂在大气环境中分别暴露12小时和24小时，然后和LiFePO4组装成电池，测试其电化学性能。在含有GF-LiF-Li电极的电池里，不同暴露时间的电池性能和未暴露的电池性能几近1样，在1C倍率下，可逆克比容量在140 mAh.g⑴，相比之下，暴露了12小时的光箔锂组装成的电池性能很不稳定，在70次循环后可逆克比容量唯一40 mAh.g⑴，暴露了24小时的光箔锂几近完全被腐蚀，组装成的电池也没有了容量，见图9。
图9 两种暴露不同时间的电极电池的电化学性能
最后又组装了4批半电池，分别以光箔锂，未暴露的GF-LiF-Li，暴露了12小时和24小时的GF-LiF-Li为负极，在相同的电流密度下测试其克比容量，分别为3616 mAh.g⑴，,2924 mAh.g⑴，,2903 mAh.g⑴，,2889 mAh.g⑴，因而可知，约有81%的锂在GF-LiF-Li电极中是活性材料，暴露在空气中后损失也极少，见图10。这就为电池组装提供了更加低本钱的环境。更具有实际意义。
图10 4批半电池的电压和克比容量曲线
综述，GF-LiF-Li电极电池能很好的禁止锂枝晶生成，且不用添加SEI膜助剂，全部进程可以大气环境下组装，下降本钱，其电化学性能稳定且优良，也能增加这类储能电池的能量密度，为2次锂电池的发展提供了新思路。
参考文献：Xiaowei S. et al.，Lithium anode stable in air for low-costfabrication of a dendrite-free lithium battery.Nat.Commun.

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